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三元材料锂电池的容量衰减之谜

文章来源:高工锂电技术与应用 作者:【未知】 点击:次 时间:2017/11/3 9:39:11
目前常用的三元正极材料主要有NMC和NCA,NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等,将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA材料,两者都可以看做在LiNiO2的基础上的掺杂改性,利用两种材料的锂电池容量衰减原因基本一样。 目前常用的三元正极材料主要有NMC和NCA,NMC根据各组分的比例又可分为NMC111/532/622/811等,将NMC中Mn元素替换成更为稳定的Al元素就生成NCA材料,两者都可以看做在LiNiO2的基础上的掺杂改性,利用两种材料的锂电池容量衰减原因基本一样。下面以NMC来进行分析,六方层状多元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2可以看成层状LiNiO2中Ni用过渡金属Co和Mn取代部分Ni得到的产物。 通过引入Co减少阳离子混合占位情况,有效稳定材料的层状结构,引入Mn 则可以降低成本提高材料的安全性和稳定性。三元材料具有更优异的电化学性能和稳定性,已经被世界主流锂电厂商接受,应用于电动车、3C等领域。三元材料锂电池容量的衰减可以从以下几方面进行分析: 一、正极材料的结构变化 正极材料是锂离子的主要来源,当锂离子从正极中脱出时候,为了维持材料电中性状态,金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态,这里就伴随了组分的转变。组分的转变容易导致相转移和体相结构的变化。电极材料相转变可以引起晶格参数的变化及晶格失配,由此产生的诱导应力引起晶粒的破碎,并引发裂纹的传播,造成材料的结构发生机械破坏,从而引起电化学性能衰减。 KIM[1]等对层状LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 正极材料的微观结构进行了研究分析,由于Li+(0.76 ?)与Ni2+(0.69 ?)有相近的离子半径,富镍材料较易出现Ni2+向Li+空穴迁移的情况,导致产生结构的无序性;体积的反复变化导致活性材料产生裂纹及孔隙,随着循环的进行,材料结构逐渐由菱方结构转变成尖晶石相,在循环初期结构的激烈变化导致容量及电压的快速衰退。 二、负极材料结构 商业化锂电池常用的负极材料有碳材料、钛酸锂等,本文以典型负极石墨进行分析。锂电池容量的衰减第一次发生于化成阶段,在这个阶段会在负极表面形成SEI,消耗部分锂离子。 三元材料锂电池的容量衰减之谜 随着锂电池使用,石墨结构的变化也会造成电池容量下降。LIU[2]等研究了LiFePO4/C 电池的容量衰减机制,同样适用于三元锂电池,研究发现循环后的碳材料虽然保持了石墨的形貌结构,但是其(002)晶面的半高宽变大,导致c 轴方向的晶粒尺寸变小,晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹,进而破坏负极表面的SEI 膜并促进SEI 膜的修复,SEI 膜的过度生长消耗活性锂,因此造成了电池的不可逆容量衰减。 杨丽杰研究了钴酸锂/石墨电池的容量衰减原因,发现石墨负极表面SEI生成、结构变化和锂沉积与电池容量衰减具有紧密联系。经过比较不同循环次数的石墨负极结构,发现d002 呈现增加的趋势,石墨化程度呈现减小的趋势。石墨电极材料的晶粒尺寸Lc呈现逐。 渐降低的趋势,La 没有出现明显的变化规律。其中Lc是d002 与晶粒内石墨片层数的乘积,由此可以得到石墨片层数呈现减小的趋势,这样的结构变化宏观上表现为石墨材料的脱落,最终导致锂电池容量衰减。 三元材料锂电池的容量衰减之谜
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